Разобралась, отписываюсь. Права оказалась Людмила: у младшего в профиле стоял временный полис, а постоянный мы получили ещё весной и в Госуслугах не обновили. Поменяла данные в профиле ребёнка, подождала до вечера, и запись старшей на 10:15 прошла, рядом с младшим. Сходили за один раз, справку дали в тот же день, осмотр тоже прошли. Педиатр, кстати, сказала, что такое у них часто: родители получают постоянный полис и забывают про профиль. Так что если система пишет «невозможно» без объяснений, смотрите сначала документы детей в профиле, а потом уже звоните.